历程

万变不离其宗,醛酮亲核加成反应的数量虽多,但其历程却是大致相同的,基本过程如下图所示:

醛酮亲核加成典型历程A:亲核试剂直接进攻羰基碳

羰基中C=O双键明显是一根极性共价键,氧原子电负性高于碳,因而电子云会向氧原子富集,相应地碳原子上会缺电子,带有部分正电荷。

而这个缺电子碳为无疑会吸引亲核试剂(往往是负离子)向其靠拢,进而发动亲核进攻,形成一根新的共价键。由于碳原子上原本就缺

电子,新键的一对电子实际都来自于亲核试剂。

于此同时,为了维持羰基碳原子四价,新键形成的同时势必会断开旧键。这里断开的当然是相对而言键能较低的C=O间的π键,异裂后一对电子

转移到氧上,我们将得到阶段性产物:氧负离子中间体。

而这种氧负离子中间体不算稳定,一般会迅速从溶剂中夺取质子,转变为羟基,于是我们得到了亲核加成的最终产物。

如果不管中间过程,只看反应物与最终的生成物,整个反应看起来是C=O间双键变成了单键,C、O原子上各自加上了一个基团或原子。

加上新基团时又存在明显的规律:

原本缺电子的羰基碳与富电子的亲核试剂相连;

而原本富电子的羰基氧与缺电子的质子相连,形成羟基。

这也是整个这一系列亲核加成反应生成物结构上最典型的特征。

上边的历程中,亲核试剂是进攻能力较强的负离子。但有些亲核加成反应中,亲核试剂是电中性的分子(如醇、胺等),亲核能力稍差些。

这时我们往往需要向反应体系中加少量酸作为催化剂,反应历程也会略微发生一些改变,如下图所示。

醛酮亲核加成典型历程B:亲核试剂进攻质子化后的羰基

首先,在酸性环境中,羰基里富电子的氧会发生质子化,形成类似[钅羊]盐的结构。与醇或者醚的[钅羊]盐相仿,形成这种结构后也会

使得碳氧间共价键的极性进一步增强,使得碳原子上正电荷密度上升(参见下方的共振极限式),更有利于亲核试剂的进攻。这步质子化

相当于是进一步活化了羰基。

而后,亲核能力不太强的电中性试剂进攻活化了的羰基,引发与之前大同小异的亲核加成。最终脱除质子,得到结构如出一辙的电中性产品。

无论是哪种历程,质子化或脱质子的过程都是比较迅速的,而亲核进攻一步,涉及新键形成旧键断裂,无疑要困难得多,因此总是

反应的速控步。各种亲核加成反应的特性,也就与这一步的关系最为密切。